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    高爐煤氣精脫硫現況及期望

    .高爐煤氣脫硫治理背景

    1.目前鋼廠環保狀況

    1.1.鋼廠環保狀況及鋼廠環保的投入

    二.鋼廠的環保治理現況

    1末端治理的優缺

    2.末端治理向前推進及源頭治理的優缺

    3.高爐煤氣精脫硫的必要性

    4.目前工藝(H2S)

    5.工藝概述及案例

    5.1案例

    5.2工藝概述及技術難點

    三.高爐煤氣精脫硫目前工藝介紹(CS2,COS)

    1. 水解

    1.1加氫水解+金屬氧化物吸附

    1.2分子篩或微晶材料吸附

    1.3有機胺類溶液吸收法

    四.探索與總結

    1. 系統協調

    2. 其他因素

    3. 總結

    一.高爐煤氣脫硫治理背景

    在燒結(焦化)煙氣治理之后,按照超低排放的要求,各企業已開始

    將治理重點放在燃燒煤氣用戶的煙氣超低排放達標方面,特別是高爐熱風

    爐、軋鋼加熱爐以及燃煤氣鍋爐(發電機組)等重點用戶??傮w來看,按

    照超低排放標準,這些點的主要任務是脫硫。氮氧化物除燃煤氣鍋爐指標

    要求高而必須上脫硝外,其余用戶采用低氮燃燒技術后一般是可以達標的

    。對于這類用戶的脫硫又存在源頭治理(所用煤氣精脫硫)和末端治理之

    爭。但總體來看,由于用戶點太多,大家總的看法是應優先選用煤氣精脫

    硫方案,如精脫硫后仍不能達標才考慮末端治理。 對于高爐煤氣和焦爐煤氣精脫硫技術,上海逐源機械科技有限公司在和各技術方開展廣泛的技術交流,并對其典型業績廠進行考察學習,同時謀求與高校展開溝通與實驗。

    1. 目前鋼廠環保狀況

    1.1.鋼廠環保狀況及鋼廠環保的投入

    目前我國鋼鐵行業噸鋼平均環保成本約55元,先進企業比落后企業高2倍左右(如:治理廢水和廢氣的成本:先進企業~105元/ 噸鋼,一般企業僅~40元/噸鋼,無法達標)。 寶鋼環保全面達標的成本:每噸鋼達150~160元。曹妃甸京唐公司環保成本達177元/噸鋼。寶鋼2012年環保運行總成本高達40.5 ~48.6億元,約占2012年寶鋼凈利潤的一半。 按國家新公布的關于大氣污染物排放的要求,年產1000萬噸 鋼的聯合企業,環保的年投入應為10億元。 目前不少鋼鐵企業的環保成本已經達到:>200元/噸,有甚者更是達到400元/噸。環保成本的投入量遠遠超過期望,當前鋼材市場價格相對穩定,但投入量巨大,價格的漲跌與環保成本息息相關。(信息來自中國金屬學會)

    二.鋼廠的環保治理現況

    從目前的情況看,燒結(焦化)煙氣治理取得了長足的進步,各企業

    在生產實踐中不斷探索、不斷完善、不斷改進,治理效果不斷提升,各單位已基本實現了超低排放的目標。

    第一. 源頭減量技術得到了重視,入口煙氣的指標大有改善。例如煙氣循

    環技術已被多家使用,入口氮氧化物指標可以降到200mg/m3以下,為末端治理減輕了負擔,降低了處理成本。

    第二. 各企業采用的末端治理技術主要有:脫硫(濕法、半干法)+SCR脫 硝;活性炭(錯流、逆流)法;氧化法(臭氧、氧化催化、FOSS)。各種技術都有各自的優勢和不足。

    第三. 高爐煤氣精脫硫對硫化氫脫除技術已經成熟,主要以堿法為優,但是羰基硫脫除技術目前各家說法不一,也未有成功案例,有待繼續探索。目前也是各家脫硫的探索重點。

    第四. 圍繞各種技術存在的不足和問題,各技術提供方都在努力改進,期望能夠得到有效解決。

    1. 末端治理得優缺

    第一,末端治理屬于綜合治理,工藝很成熟,但投入巨大。

    第二,傳統的脫硫脫硝以及催化吸附循環利用性小。

    第三,脫除效率高但同時人工維護成本也高,以催化劑為例使用壽命受限且價格較貴。

    2.末端治理向前推進及源頭治理的優缺

    第一,末端治理向前推進大大縮小了投入成本,監管性更強

    第二,末端治理向前推進及源頭治理符合國家環保方針與政策,同時吸引了更多業主的關注

    第三,投入成本小但技術可行性有待探索與實驗

    3.高爐煤氣精脫硫的必要性

    必要性一

    氣量大:以1080m3高爐例,年產鐵量約110萬噸,高爐煤氣約240000Nm3/h

    用氣點多:熱風爐、燒結、煉焦爐、加熱爐、發電等,一般用氣場合5個以上

    必要性二

    高爐煤氣中硫化物主要包括無機硫(H2S)和有機硫(COS、CS2)

    總硫含量100-200mg/Nm3,有機硫占比約75 - 85%

    某鋼廠高爐煤氣硫化物檢測數據:

    必要性三

    4.目前工藝(H2S)

    4.1高爐煤氣脫硫化氫工藝(堿法):

    化學反應工程式:

    H2S+NaOH-----NaS+H2O+NaS2

    注:NaSNa2S中的S離子容易析出結晶,所以廢水排放溫度在80度左右。

    5.工藝概述及案例

    目前我公司與北科環境有限公司,北京金泰天城有限公司及首鋼國際工程建設有限公司合作在河北唐山的東華鋼鐵集團3#爐,4#爐;德隆鋼鐵集團4#路,5#爐;松汀鋼鐵的2#爐,已成功投運了5臺高爐煤氣脫硫化氫設備,設備再投入使用后H2S濃度有原先45mg/Nm3--80mg/Nm3,在線監測系統檢測到脫除后H2S濃度在3mg/Nm3以下,效率高達95%以上,為后端在脫硫節省了巨大成本。

    5.1案例

    東華鋼鐵現場

    東華鋼鐵H2S原始濃度為47mg/Nm3,占硫化物比例為20%,脫除后排放濃度為2.5mg/Nm3.本項目煤氣量為260000Nm3,采用雙相霧化噴槍,共配置12套噴槍及相應的計量分配及調節裝置。制造及技術水平已到達國內先進水平。

    德龍鋼鐵現場

    德龍鋼鐵H2S原始濃度為78mg/Nm3,占硫化物比例為25%,脫除后排放濃度為3mg/Nm3.本項目煤氣量為280000Nm3,采用雙相霧化噴槍,共配置12套噴槍及相應的計量分配及調節裝置。制造及技術水平已到達國內先進水平。

    松汀鋼鐵項目現場

    松汀鋼鐵H2S原始濃度為80mg/Nm3,占硫化物比例為22%,脫除后排放濃度為2.85mg/Nm3.本項目煤氣量為280000Nm3,采用雙相霧化噴槍,共配置10套噴槍及相應的計量分配及調節裝置。制造及技術水平已到達國內先進水平。

    5.2工藝概述及技術難點

    3個項目共計5套高爐脫硫化氫設備,均采用20%濃度NaOH溶液作為吸收還原劑,將煤氣中的硫化氫脫除。設備采用雙相霧化噴槍,霧化后微粒直徑在50微米到70微米之間,霧化后靜態噴射距離7-8米,煤氣流速10m/s,所以動態霧化距離有所折損。單支噴槍流量5L/min--35L/min,每支噴槍均配有相應的計量分配及調節裝置,噴槍排布在煤氣旁路管道,排布為均勻環形排布,煤氣通過旁路管道時與霧化后的NaOH溶液充分接觸將煤氣中的H2S還原脫除,廢液由支路進入廢液回收中心,脫除H2S的煤氣進入除霧塔,殘夜仍由支路進入廢水處理中心,煤氣則經過除霧后計入高爐。

    此三個項目隨將H2S有效脫除,但是煤氣中所含的CS2COS卻無法實現有效脫除,目前國內工程商,設備商,設計院等單位眾說紛紜,技術方案也無具體項目案例,所以CS2COS的有效脫除成為了重點研究對象,CS2COS的有效脫除的研究也成為了高爐煤氣精脫硫由末端治理向前推進的技術攻關難點。

    三.高爐煤氣精脫硫目前工藝介紹(CS2,COS)

    1.水解

    爐煤氣脫硫的關鍵在于煤氣中羰基硫(COS)的控制與削減。COS是一個結構上與二硫化碳類似的碳化合物,氣態的COS分子為直線型,COS性質穩定,在高爐煤氣無氧環境中難于與其他化合物直接發生化學反應,堿液吸收效率較低。工業氣體中脫除COS一般采用先水解再脫硫化氫的方式,硫化氫脫除可使用堿性液吸收法、物理吸附法等。

    水解反應式:

    1)催化水解

    COS+ H2O→H2S +CO2

    2)加氫水解

    COS +4H2→H2S +CH4+ H2O

    1.1加氫水解+金屬氧化物吸附

    該工藝常用于焦爐煤氣精制,煤氣經過化產工段電捕焦油、脫氨、脫硫、脫苯后,H2S含量小于200mg/Nm3的煤氣為進一步提高品質以提高附加值,可再進行精脫硫。煤氣精脫硫利用焦爐煤氣中大量的H2,通過催化劑作用,將有機硫轉化為H2S,再通過氧化鐵或氧化鋅吸附劑吸收脫除H2S,達到降低煤氣含硫量的目的。主要流程見圖1。

    1  高爐煤氣加氫水解工藝

    1.2分子篩或微晶材料吸附

    該工藝多用于焦爐煤氣精制,其主要特點在于解決了“加氫水解再吸附”工藝中需要使用兩種物料、多級流程的問題,通過提升物料的比表面積及其對多種硫分的吸附性能,提高吸附傳質速度及硫容等關鍵參數,從而提高脫硫效率。材料吸附飽和后,使用熱煤氣或熱氮氣解吸再生,再生煤氣可以回到焦爐荒煤氣主管混合后再次經過化產工段凈化其中的硫化氫,再生氮氣則需要另行配套濕式氧化法或濕式吸收法脫除其中的硫化氫。焦爐煤氣吸附吸收法精制工藝見圖2。

    2 焦爐煤氣吸附吸收法工藝

    1.3有機胺類溶劑吸收法

    四.探索與總結

    常規煤氣H2S脫除為了達到更低的出口濃度,多采用低氣速的填料塔型式,以期通過延長停留時間的方式提高傳質效率,但高爐煤氣產氣量遠高于焦爐煤氣,如果直接采用填料塔型式,則H2S脫除裝備的工程造價將達到400-450元/m3·h。如何通過低阻高效的強化傳質措施,在保證出口H2S控制指標的前提下,盡量縮減設備體量、降低運行阻力,以有限的經濟代價實現高爐煤氣脫硫是本技術關注的重點。

    自主研發的高效噴淋空塔技術在脫硫塔內集降溫、脫硫、除水于一體,并通過塔內結構的優化設計和脫硫液離子間優化控制等關鍵技術,大幅度提高氣液接觸界面的反應速率,在較短的停留時間內,實現更充分有效的傳質,以滿足出口H2S控制指標。與填料塔相比,具有大幅度縮減設備尺寸、節約投資等顯著優點。

    1系統協調

    脫硫系統利用了高爐煤氣管網的壓力來克服脫硫裝置的阻力損失,故脫硫系統與高爐生產密切相關。同時,脫硫系統包含的水解工段和噴淋空塔工段對高爐煤氣的溫度、壓力、雜質濃度等參數的波動也比較敏感。通過精細化的工程設計和運行控制,提高脫硫系統對高爐煤氣的適應性,進而減輕或避免對高爐生產的影響也是本技術考慮的重點和成功的關鍵。

    2其他影響因素

    高爐煤氣脫硫系統從進入水解開始到離開脫硫塔發生了多項化學反應,涉及的傳熱、傳質過程也比較復雜,圍繞著主化學反應的副反應也不少,例如高爐煤氣中HCl會先于H2S與脫硫液反應,雖然實現了HCl的協同脫除,但其生成的副鹽富集后又會干擾H2S的脫除。在保證主反應充分進行的同時,通過調整脫硫液離子濃度保留必要的副反應,盡量抑制不利副反應發生,也是高爐煤氣脫硫系統連續穩定運行的保障條件。同時有機硫的脫除需進行科學驗證,找到適合當前環保大前提的技術與裝備。

    3.結論

    1)在鋼鐵行業“超低排放”的大背景下,高爐煤氣脫硫勢在必行。

    2)實施高爐煤氣精脫硫可大幅度削減鋼鐵行業整體的SO2排放量。

    3)自主開發的高爐煤氣脫硫技術具有工藝可靠、低阻高效、運行穩定等顯著特點,可連續穩定運行,滿足高爐煤氣精脫硫的市場需求。

    4)應充分認識到高爐煤氣脫硫的技術復雜性和難度。針對其多項關鍵技術的研發、優化提升、融合匹配和系統協同運轉等必須有嚴謹的科研態度、認真細致的工作作風、豐富的工程經驗、強大的工程實力和嚴格規范的工程管理等支撐。

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